Även om nylon har utmärkta mekaniska och mekaniska egenskaper, är den mycket brännbar när det gäller kemiska förbränningsegenskaper och har också fenomenet smältdroppar under förbränning, vilket har en stor grad av säkerhetspotentialfaror. De vertikala förbränningsegenskaperna för ren nylon mättes med V-0-klass för UL-94, LOI-värde större än 24%. Därför har den nya flamskyddstekniken för nylon blivit ett hett ämne som har väckt den gemensamma oro för många forskare över hela världen.
Fig.1
Bildkälla: Youbian Stock Official webbplats
Under de senaste åren, med det globala miljöskyddet, är grön utveckling och icke-kolhalogeneringsröst mer och mer hög, har gröna miljöskyddsflamtvånt berömts och erkänts av alla. Grönt miljöskyddsflamskyddsmedel med flamskyddsmedel med hög effektivitet, icke-halogenerad, icke-toxisk, låg rök och miljöskydd är nu en viktig riktning i utvecklingen av den nya flamskyddsindustrin i Kina. Figur 2 är ett schematiskt diagram över polymerförbränningsprocessen.
FIKON. 2 Schematiskt diagram över polymerförbränningsprocessen
FIKON. 3 Polypetrokemiska halogenfria flamskyddsmedel PA66, PA6-kontakter, fästelement
FIKON. 4 Flame Retardant Nylon för Sanyang Electric Fordon
Ⅰ.typer av flamskyddsmedel
Flamskyddsmedel är flamskyddsmedel som kan förhindra förbränningsnedbrytning av förbränningsmaterial och hämma utbredning av förbränningsflamma uppåt.
Fram till den nuvarande marknadssituationen i Kina är produkterna från tillagda flamskyddsmedel fortfarande de viktigaste produkterna som utgör den nuvarande Flame Retardant -marknadsstrukturen i stort och det finns alltid motsägelser i marknadsstrukturen i Kina. Även om tekniken för tillsatt flamskyddsmeddelande polymermaterial är enkel jämfört med traditionella metoder, kan den i princip uppfylla kraven i traditionella flamskyddsmaterialprocesser. Därför är antalet nya typer av flamskyddsmedel som produceras och tillverkas mer.
Det är emellertid lätt att orsaka eller påverka de fysiska och mekaniska egenskaperna och bearbetningsegenskaperna hos materialet som helhet samt olika specialapplikationer och säkerhetsegenskaper, och ofta finns det en mängd allvarliga problem såsom ojämn distribution av spridningsgraden, allvarliga matriskompatibilitetsdefekter och gränssnittskraft är inte särskilt nära det ideala värdet.
Egenskaperna hos reaktiva flamskyddsmedel är att de snabbt kan få en relativt låg temperatur, relativt hållbar och god stabil reaktion och flamskyddande effekt i de ovannämnda polymermaterialblandningarna. Dessutom är toxicitetsgraden för de reaktiva materialen relativt låg, och effekten av reaktionsgränssnittskraften i de reaktiva polymermaterialblandningarna är också liten, men produktionsprocessen är mer komplicerad och inte lätt att använda.
Enligt de olika typerna av element i de huvudsakliga flamskyddsmedel kan flamskyddsmedel delas ytterligare upp i bromelementserier, klorelementserier, organofosforserier, organosilicon kalciumserie, magnesiumserier och metall aluminiumserier. Enligt klassificeringen och standarden för huruvida ämnet reduceras till aktivt organiskt material, kan det allmänna substansen delas upp i allmän organisk flamskyddsmedel och vanlig oorganisk flamskyddsmedel.
Fig.5
Figurkälla: Kejsarens officiella webbplats
Under de senaste två åren har strävan efter mer säker och effektiv, giftfri, låg svart rök, föroreningsfri produktion och effektiv ren, dammfri drift av nya flamskyddsprodukter gradvis börjat utvecklas till en inhemsk organisk och flamskyddsmiljöskemikalisk fältteknologi och utvecklingsundersökning av en av de viktigaste trenderna.
Ⅱ. Tillämpningen av flamskyddsmedel i polyamid
1.Oorganisk låga retardant
Oorganisk flamskyddsmedel hänvisar främst till som en halv naturlig och miljöskyddsföreningstillsatser, användningen av föremål kommer att vara mycket bred. För närvarande är Mg (OH) 2, AL (OH) 3 och andra hydroxider fortfarande en ny typ av naturlig oorganisk förening flamskyddsmedel som är de viktigaste industriella tillämpningarna i Kina.
Med Mg (OH) 2 Som ett typiskt exempel har det funktionerna för förbättring, flamskydd och rökundertryckning. De huvudsakliga fysiska och flamskyddade oxidationsreaktionsmekanismerna är ungefär på följande sätt: den endotermiska kosykofösa reaktionen av stark termisk oxidation kan inse den övergående tvärbindningseffekten på mellanliggande övergången från långsam kylning till snabb kylning av hög temperaturpolymermaterial.
Samtidigt, på grund av den stora mängden låg mättad vattenånga med hög temperatur som frigörs efter förekomsten av tvärbindningsreaktion, kan den också uppnå tillfällig oxidation och koncentration av en del av brännbara och skadliga gaser och hämma förbränningsnedbrytning och förlängning av vissa produkter i hög temperaturförbränning. Samtidigt har den höga temperaturen eldfasta organiska metalloxider som dekomposeras genom oxidation också högre flam-retardantoxidation av flam-retardantmaterial, som själv kommer att genomgå snabba kemiska förändringar på ett ögonblick och producera stark termisk syre-dissociation och tvärbindande i hög temperaturpolymerlösning.
Ytan på dessa högtemperaturpolymermaterial kan snabbt oxideras för att bilda ett tjockt skikt av icke-kolsyrad film, kolsyrad filmytan kommer snabbt och avsevärt att försvaga värmeöverföringseffekten av värmekonvektion och värmemassöverföringseffekt orsakad av hög temperatur i flam och förbränning, för att äntligen spela rollen som värmeavfördelning, förvaring av flammen och adiabatic.
Fig.6 Oorganisk flamskyddsmedel
The inorganic type of inorganic flame retardant added to polymer materials is not very much at present, and because most of the current organic polymer flame retardant materials are first added to the polyamide composite material system by a chemical physical polymerization process, under the condition of physical dispersion polymerization and the organic polymer between not very full mixing, Therefore, it seems that this polymer compound flame retardant has not been further developed and applied mer allmänt och effektivt.
De vanliga typerna av flera nya oorganiska flamskyddsmaterial är grovt fosforsyra, borsyra, natriumfosfat P-ammoniumklorid, natriumborax och så vidare. Jin Xuefen et al. föreslog att två produkter såsom nylon och nylon 66 tillsattes med hypofosfat för att förbättra flamskyddsmedlet. Studien fokuserade på de tre komponenterna i järnoxid (Fe2O3) och en serie omfattande faktorer som påverkar förbättringen av flamskyddsmedel och nedbrytningsegenskaper för flamskyddssystemmaterialet och deras effekter.
Genom analysen av konkalorimeterdata, analys av pyrolys viktminskningsdata och jämförande analys av topografi har det visat sig att Fe2O3 har en relativt uppenbar, effektiv och varaktig flamfördröjningseffekt på flamfördröjningen av hypofosfat och förbättrat PA66 -system, främjande av reaktion och decomposition. Den effektiva och varaktiga förbränningsblockeringen av det fasta porösa karboniserade skiktet begränsar den snabba frisättningshastighetstoppen för energin hos brännbara eller skadliga gasmolekyler, och den snabba energiöverföringen mellan skadliga gasvärmemolekyler minskar avsevärt den snabba värmefrisättningshastigheten för brännbara eller skadliga gasvärmemolekyler i barriärsystemet.
Fig.7 Nylonflamskyddsmedel
Figurkälla: Officiell webbplats för Yinyuan New Materials
With Exolit OP 1312 Ml flame retardant GRPA66(glass fiber content of 30%), when the amount of flame retardant is 18%, the flame retardant of UL94V-0, open combustion D4min flame retardant is 50% lower than BPS and RP, the material density and CTI value are the same as the non-flame retardant substrate, melt index is 30% lower than the substrate, but Mycket högre än med BPS och RP Flame Retardant. Drag- och påverkningsstyrkan reduceras med cirka 20% jämfört med icke-flamhästande GRPA66, och flamskyddsmaterialets färg och transparens är bättre. Jämfört med BPS och RP Flame Retardant GRPA66, såsom omfattande övervägande av bearbetning, flamskyddsmedel, rök, mekaniska och elektriska egenskaper, har flamskyddsmedel GRPA66 med exolit OP 1312 M1 uppenbara fördelar.
Med den gradvisa ökningen av andelen halogenfria flamskyddsmedel kommer flamskyddsstyrkan hos UL94-klass av förstärkta material såsom nylon 66 att ökas avsevärt och den återstående flamtiden kommer att vara betydligt kortare. When the total addition ratio of halogen-free flame retardant is only about 20% on average, In the halogen-free flame retardant reinforced material system, the flame retardant performance of UL94 of nylon 66 can reach the level of UL94V-0, and the average notched impact strength of simply supported beams in mechanical properties is about 7.5kJ/m²
Levchik et al. Arbetet avslöjade att röd fosfor och en mängd andra flamskyddsmedel i Nylon 6 har ömsesidigt främjat flamfördröjningseffekt och flamfördröjningsegenskaper.
LVCHICKSV tillsatte 3 delar röda fosfor och 1 del av Mg (OH) 2 och andra flamskyddsmedel till nylon. Det totala innehållet i de två ingredienserna stod för 20% ~ 50% av den totala volymen av hartsmaterial. Det kan säkerställa att de omfattande tekniska indikatorerna för produktionen och kvaliteten på produkterna kan vara bättre, och graden av flamskyddsegenskapen för materialet kan uppfylla kraven i den internationella standard UL94V-0-nivån och kraven för CTI-värdet för den kinesiska standarden överskrider inte eller mindre än den polymer som genereras av 400V-strömmen för kraftförsörjningen.
2. Organisk flamskyddsmedel
2.1 Fosforflamskyddsmedel
I fosfat Ester Flame Retardant Material är det vanligtvis uppdelat i elementära material som innehåller halogenfria fosfatesterelement och sammansatta material som innehåller halogenfria fosfatesterkomponenter beroende på om det kommer att vara ensam eller innehålla en liten mängd oorganiska halogenföreningar.
Fig.8 Fosforflamskyddsmedel
Figurkälla: Tianyi Chemical webbplats
Icke-halogen fosfatesterprodukter behöver inte innehålla en liten mängd andra halogenelement ensamma och finns inte i andra flyktiga organiska metallhalogenföreningar som brandfarliga beläggningar och utomlands med några föroreningar och riskfaktorer. Det har blivit en ny teknikriktning i den snabba utvecklingen av vetenskap och teknik inom området brandsäkra beläggningar hemma och utomlands.
Triphenylpolyfosfat, isotriazol toluensulfonatfosfat, triallylfosfat och annat icke-halogen-typ av polyfosfatderivat har mer än ett dussin av sina huvudsakliga råvaror. Eftersom de innehåller många komponenter har dock halogenfria polyfosfatprodukter också många kvalitetsdefekter, såsom hög lösningsmedelsvolatilitet, låg värme och låg temperaturprestanda och dålig molekylkompatibilitet. Därför är dess omfattande produktion och tillämpning i icke-halogenerade polymerfosfatesterprodukter starkt begränsade.
Triisopropylfosfat, som framgångsrikt utvecklades av ett stort schweiziskt federalt företag 1968, har de viktigaste egenskaperna för ultralåg toxicitet, låg viskositet, luktfri, i linje med kraven på ljusbeständighet, grönt miljöskydd, ultraviolett motstånd, låg temperaturmotstånd och stresssprickningsmotstånd. Beredningen och produktionsprocessen av triisopropylbensenfosfat är enkla, råmaterialkanalerna och källorna är breda, den används ofta i organisk polymer, oorganisk polymer, naturlig polymer och andra områden med materialprodukter flamskyddsmedel.
Yang Minfen et al. visade att det ultimata syreinnehållsindexet ökade med ökningen av förhållandet mellan flamskyddsmedel. När tillsatsmängden BIS (2-karboxietyl) monohexametylaminfosfat var 6%(massfraktion), kunde LOI-värdet nå 27,8%UL-94-nivå. Tester visade att när tillsatsförhållandet mellan BIS (2-karboxietyl) monohexametylaminfosfat var högre än 2%(massfraktion), förbättrades smältdroppsfenomenet med flamskyddsmedel Nylon 66 signifikant för att klara V-0-klassen för UL-94.
Wang Zhangyu et al. Lade sig till 66 -polymerisationen av nylonmonomer och kunde först syntetisera eller screena ut överskottet av melaminpolyfosfatmonomer (MPP) för polymerisation. Testresultaten visade att när den totala mängden MPP i monomeren nådde 25%(massfraktion) eller högre, kan det högsta värdet av flamskyddsmedel och skyddande egenskaper vara direkt eller nå den internationella UL94-graden V-0, men det maximala dragutbytet ultimat styrka hos polyamidkompositen kan vara 120MPA, påverkan tuffhet styrkan kan vara 6.7 KJ/M mmmän.
Fosfortyp flamskyddsmedel har de unika fördelarna med icke-toxiska, låg halogen, låg rök, miljöskydd och inga tungmetallföroreningar, och de är de mest oundgängliga bland många organiska polymerflamskyddsmedel, som gradvis kommer att bli en ny riktning för mänsklig forskning.
2.2 Kvävetyp flamskyddsmedel
För närvarande kan kväveflamskyddsmedel användas i stor utsträckning och tillämpas på tekniska tillämpningar i Kina. Bland de viktigaste typerna av kväve -flamskyddsmedel är melaminhartser och deras motsvarande derivat de viktigaste. En av deras anmärkningsvärda egenskaper är att deras flamskydd, nedbrytning och förbränningseffektivitetskoefficient är hög, helt ofarlig, giftfri och billig.
Fig.9
Bildkälla: Koon Flame Retardant Materials Officiell webbplats
The main oxidation mechanism of nitrogen-type flame retardants involves two to three main gas phase mechanisms: valence oxynitrous compounds usually decompose and oxidize gradually in the combustion exchange of high temperature flame and react to form NH3 and free N2, and release a large number of non-flammable gases containing nitrogen atoms such as NO and water vapor, which can greatly reduce the oxygen concentration while absorbing heat to cool ner. Kvävehaltiga flamskyddsmedel är en ny typ av flamskyddsmedel med låg toxicitet, relativt dålig volatilitet och hög stabilitet.
De viktigaste varianterna av kväve -flamskyddsmedel är triazincykloketonföreningar, melaminderivat, etc. Gijsma et al. studerade också att MCA tillagd till polyamid har en betydande inverkan på prestanda för polyamid. Forskningsrapporten visade att: Det rimliga tillägget av MCA i nylon kan inte bara effektivt lösa problemet med droppbrand orsakad av nylonbränsle i normalt förbränningsarbete, utan också spela en bra roll i sin egen flamfördröjningsprestanda, förbränningsgrad kan nå UL94V-0, LOI-värde kan vara större än 31,0%.
Wang Qi et al. Lade till en ny typ av hög dispersion MCA-polymer (FS-MCA) framställd av egenutvecklad teknik till flam-retardanten nylonplast PA66 för PA66-flam-retardant, med användning av de utmärkta egenskaperna hos små bindningsreaktioner mellan partikelskikt av poly FS-MCA, enhetlig, fluffig och stabil partikelstruktur efter aggregering. Den höga effektiviteten och enhetliga fina dispersionen av flamskyddsmolekyler i polymer PA66 -harts kan uppnås, vilket effektivt förbättrar flamskyddsmedel och mekaniska egenskaper hos MCA -flamskyddande PA66 -system.
Dianluo framställde framgångsrikt modifierad MCA med låg ytenergi och flödesenergi genom ytbehandling av nylon med låg molekylvikt.
Fig.10 MCA Flame-retardant Nylon Masterbatch
Figurkälla: Polypetrokemisk
Jämfört med traditionell MCA har modifierad MCA speciella ytegenskaper och är lättare att flyta och sprida i PA66 -harts. Den modifierade MCA -flamskyddsmedel som tillsatts i PA66 -matrisen har högre flytande, bättre flamskydd och förbättrade mekaniska egenskaper. Därför kan den förbättrade MCA övervinna nackdelarna med traditionell MCA. Det ger en lovande teknik genom att använda denna modifierade MCA kan utarbetas utmärkt omfattande prestanda av flamskyddsmedlet förbättrad PA66.
2.3 Fosfor-kväveutvidgningsflamhämmande
Principen om expansiv flamskyddsmedel hänvisar huvudsakligen till användningen av dessa tre helt olika fysiska och kemiska egenskaper hos materialflamt fördröjningselement i blocket av materialgas fortsatt förbränningsförändringar kan också läggas till genom deras separata komponenter till flamskyddsmaterialets förbränningseffekt, för att uppnå ett verkligt stopp av förbränningsbara materialförändringar och förbränning. Huvudkomponenterna är också slutförda med kolkälla, syrakälla och luftkälla.
Fig.11 Expansiv flamskyddsmedel
Figurkälla: Hongtaiji officiell webbplats
Kolkällor, som namnet antyder, förbränner det mesta av kolet som finns i materialets molekylstruktur. Kolinnehållande material tillhör i allmänhet brännbara material. På grund av de kemiska egenskaperna hos kolet själv, efter sönderdelning i högtemperaturgasförbränning och andra processer, löses det vanligtvis gradvis för att bilda ett annat kolskikt, som fungerar som en kolsmältfall bildad i de återstående gasförbränningsmaterialet efter sönderdelningen av syret i förbränning och andra processer.
Som namnet antyder hänvisar syrakällan till de flesta av våra dagliga bearbetade polyfosfat. Vissa högtemperaturgasflamskyddsmedel som innehåller polyfosfatföreningar kan fälla ut den bildade gaspolyfosfatgasen i processen med hög temperaturförbränningsreaktion för att fylla materialytan som förlitar sig på det brännbara polymermaterialskelettet för att effektivt blockera flamman för flamhämmande material för att fortsätta att bränna vid låg temperatur.
Som namnet antyder hänvisar luftkällan till gasgrupperna i molekylstrukturskelettet av material under förbränning av låg temperatur, som kan blockera en inert gas som frigörs i processen med låg temperaturförbränning, för att ytterligare utspädas den skadliga luften som förblir på ytan av material som brändes vid hög temperatur, för att ytterligare uppnå den dubbla flame retarantens skyddande effekt av flamhämtningsmedel och flamhämtning och flamhoppning och flamme som återstår och som är kvar på ytan av material som brändes vid hög temperatur, för att ytterligare uppnå den dubbla flame retarantiska skyddet av flamhämtningsmedel och flamhämtningsmedel som återstår på ytan av material som förbränts vid hög temperatur, för att ytterligare uppnå den dubbla flame retardantskyddseffekten av flamstyrningsmedel och flamhämtningsmedel och flammande mätning och mätning.
Zhang Xujie et al. Utvecklade ett slags miljöskydd, grönt och effektivt fosfor- och kväveserie -flamskyddsmedel kan användas för den sena flamskyddsmedlet för flamskyddande nylon. Förbränningstemperaturen för de sena flamskyddade nylonprodukterna som produceras genom beredning kan nå EU UL94V-0-nivån, vilket löser det vanliga problemet med smältande droppar i den sena förbränningsprocessen för nylonprodukter. På grund av förekomsten av ett stort antal aromatiska kolväten i detta mycket effektiva flamskyddande strukturellt material kommer det emellertid att orsaka extremt högt explosivt brott i det sena flamskyddande textilsystemet för nylonprodukter på grund av det speciella skälet till en stor mängd bensenringinnehåll. Därför finns det fortfarande många problem i formuleringsdesignen av flamskyddsmedel för kväve- och fosforföreningar i vårt land, vilket måste förbättras ytterligare.
Det initiala uppvärmnings- och nedbrytningsreaktionstemperaturområdet för fosfor - Kväveutvidgningsflamskyddsmedel är i allmänhet cirka 200 ℃. Viktminskningen nådde 5% vid cirka 240 ℃, och hastighetsområdet för pyrolysreaktion vid cirka 378 ℃ var också den största i världen vid den tiden. Det slutliga resultatet var att när nedbrytningstemperaturområdet var cirka 600 ℃ kan den termiska nedbrytningen av flamskyddsmedel genomföras samtidigt och masshållningsgraden kunde nå cirka 36,5%.
Li Xia et al. Först syntetiserade och mätte två karboxylgrupper i strukturen hos en kväve-fosfor-typ flamskyddsmedel. Efter att människor använde det skulle det ytterligare reagera med cyklofosfin och sönderdelas till ett flamskyddssalt och slutligen syntetiserade en nylon 66 Flame Retardant -förening.
Det experimentella testet visade också att dess LOI var mer än 27,14%, och testresultatet erhölls genom vertikalt förbränningstest var UL94V-0. Och i den vertikala förbränningsprocessen kommer också att se på ytan av materialet gradvis bildade en mjuk tät och enhetlig tjocklek av kolsyrat skikt, för att lösa den vertikala förbränningsprocessen för att droppa fenomen. Kolskiktet som bildas av fosfor - kväveutvidgningsflamskyddsmedel visas i figuren nedan.
Ⅲ.Slutsats och prospekt
Utseendet på halogenfri flamskyddsmedel gör flamskyddande polyamidprodukter i normal förbränningsoperation kommer inte att ge några ämnen som ger skadliga reaktioner på människokroppen och miljön igen. Serien av halogenfria flamskyddsprodukter av polyamid har gradvis blivit en populär produkt på marknaden. Halogenfria flamskyddsmedel Röd fosfor och cyanursyra är två typer av polyamidprodukter med relativt bra marknadsapplikationer och utvecklingsutsikter.
Fig.13 Flam-retardant polyamidmaterial
Figurkälla: defu plastnät
Röd fosfor har hög flamskyddsmedel och nedbrytningseffektivitet, så det kan effektivt förbättra det inneboende värmemotståndet och bågmotståndet hos flamskyddsmedel och produktmaterialet själv, men för närvarande, med tanke på dess lagrings- och transportläge för lagring och transport och en viss teknisk begränsning i färgen på produkten har varit mycket begränsade och påverkade de aktuella färgproblemen i dess produkter i NYLON, är det allmänt använt i NYLE 6.
Fig.14
En annan ny halogenfri flamskyddsmedel som huvudsakligen används i polyamid är melamin urat. De huvudsakliga aktiva komponenterna kan vara melaminsaltderivat och fosfatderivat. Även om de har goda flamskyddsegenskaper, har de dålig termisk stabilitet. På grund av dess enkla oxidation och fuktabsorption är den elektriska korrosionsprestanda för dessa produkter relativt dålig under verkan av hög temperatur och fuktig miljö under lång tid.
Fig.15 Melamincyanursyra
Figurkälla: Xiucheng Chemical Official webbplats
Även om flera andra vanliga halogenfria oorganiska flamskyddsmaterial som används i denna artikel har sin egen specialitet och fördelar, har de alla en serie problem, såsom mycket låg självflamme-retardanteffektivitet, dålig bindande kraft med materialgränssnittet, stor tilläggsmängd och stor prestanda. Därför är flamskyddande effekten av enstaka oorganiska eller organiska flamskyddsmedel ofta inte idealisk.
Därför tenderar fler forskare att använda kombinationsmetoden på 2 eller till och med mer än två typer av flamskyddsmedel för att förvärra flamskyddsmedel med olika egenskaper och använda sina egna fördelar för att producera en mängd olika synergistiska främjande effekter, för att få en högre kvalitet av omfattande flamhämmande prestanda. För närvarande är effektiviteten hos kvävefosforförening flamskyddsmedel högre, marknadsproduktionsreservatet är mer och produkten är grön och föroreningsfri.
Därför är kväve- och fosfor -flamskyddsmedel också en av de viktigaste framtida utvecklingsriktningarna inom området flamfördröjning av polymermaterial i Kina. För närvarande har ett stort antal nya flamskyddsmedel dykt upp på marknaden.
Vi levererar alla typer av halogenfria, fosfor- och bromflamskyddsmedel, som används allmänt av kunder i Europa och USA.
Förfrågningar är välkomna när som helst:yihoo@yihoopolymer.com
Posttid: feb-27-2023